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    公开号:WO1980002493A1
    申请号:PCT/CH1980/000056
    申请日:1980-05-08
    公开日:1980-11-27
    发明作者:K Thiele；J Meyer；I Molnar；F Geissmann；W Schaeren
    申请人:Siegfried Ag；K Thiele；J Meyer；I Molnar；F Geissmann；W Schaeren；
    IPC主号:C07C255-00
    专利说明:
    Titel: HerbizideBESCHREIBUNG Technisches Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft herbizide, die als aktive Komponente bestimmte Chlornitrophenylderivate enthalten. Die Erfindung betrifft ferner eine Gruppe neuer Verbindungen, die sich als Herbizide und/oder als Zwischenverbindungen für die Synthese von Herbiziden oder anderen biologisch aktiven Verbindungen einschliesslich von Agrochemikalien und Arzneiwirkstoffen eignen. Stand der Technik Chlornitrophenylderivate mit herbizider Aktivität sind in grosser Zahl seit längerem bekannt, z. B. aus den DE-AS 1'115'514und 1'285'248sowie der Arbeit von H. E. Thompson et al in ButanGaz. 107, 1946, 476-507 (siehe C.A. 41, 1947, 3902-3912, in der über tausend spezielle Verbindungen angegeben sind). In Arbeiten von M. P. Pybus et al (Ann. appl. Biol. 47, 1959, 593-600) und V. H. Chamberlain et al (Ann. appl. Biol. 69, 1971, 65-72 und dort genannten Literaturstellen) sind ferner die unterschiedlichen wachstumsregulierenden Aktivitäten der Phenylessigsäure und von nitro-, halogen-, methyl-, amino-, hydroxyl- und acetylamino-substituierten Derivaten dieser Säure mit der Formel (10) EMI2.1 untersucht worden, in der X1ein bis drei gleiche oder unterschiedliche Substituenten, und zwar Nitro-, Halogen-, Methyl-, Amino-, Hydroxyl- oder N-Acetylaminogruppen bedeutet. In der erstgenannten Arbeit wurde aufgrund der hohen Aktivitäten der 2,3-Dichlor- und der 2,6-Dichlorphenylessigsäure die 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure untersucht und als ausserordentlich aktiv befunden; gemäss der zweitgenannten Arbeit erweist sich die 2,4-Dinitro- sowie die 2,6-Dinitrophenylessigsäure als vergleichsweise wenig aktiv, und ist die 3-Nitrophenylessigsäure deutlich wirksamer als die 2-Nitrophenylessigsäure. Schliesslich wurden auch die verschiedenen Chlornitrophenylessigsäuren untersucht, nämlich die 3-Nitroverbindungen mit Chlor in 2-, 4-, 5- und 6-Stellung, sowie die 2-Nitroverbindungen mit Chlor in 4-, 5- und 6-Stellung. Daraus wurde für die Nitrochlorphenylessigsäuren folgende Aktivitätsskala abgeleitet: 2-Cl-3-N02 - >2-C1-6-NO2- >4-Cl-3-N02 - >6-Cl-3- N02 *Erfindung Untersuchungen der Anmelderin ergaben nun, dass die seit längerem aus der Literatur an sich aber nur als eigenschaftsloses Zwischenprodukt von Pyrrolsynthesen (S. Umio et al, Chem. Pharm. Bull. 17, 1969,605-610) bekannte 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure nicht nur eine ausgezeichnete herbizide Wirkung, sondern auch eine selektive Herbizidwirkung bei Anwendung auf monokotyle bzw. dikotyle Pflanzen hat. Weitere Untersuchungen der Anmelderin führten dann zu der ausweislich des genannten Standes der Technik überraschenden Erkenntnis, dass bei 2-Nitro-3chlorphenylderivaten die Essigsäuregruppe für die herbizide Aktivität nicht kritisch ist und beispielsweise durch die Acetamido-, die Acetonitril- und sogar durch die Ethanolgruppeersetzt werden kann, und dass dabei im Vergleich zur Säure nicht nur gleichwertige, sondern sogar verbesserte Herbizidaktivitäten erzielbar sind. Gegenstand der Erfindung sind daher Herbizide, die als aktive Komponente mindestens eine 2-Nitro-3-chlorverbindung der Formel (1)EMI3.1 enthalten, in welcher Y eine Gruppe der Formeln (la)(lb) oder (lc) -CH2CH2 (la)EMI3.2 bedeutet. Der Rest R in der Gruppe (la) ist das Wasserstoffatom oder ein Acylrest, wie er durch Veresterung des 2-Nitro-3-chlorphenylethanols mit einer organischen Säure, z. B. einer gegebenenfalls substituierten Fettsäure, in die Verbindung (1) eingeführt werden kann.Acylreste R von organischen Säuren mit llerbizidwirkung,insbesondere von substituierten (z. B. Halogen und/oder Nitro) Säuren werden besonders bevorzugt, z. B. solche von Benzylphenoxyalkancarbonsäurender in der DE-OS 2'417'487 beschriebenen Art; ein spezielles Beispiel einer Säure für den Acylrest R ist die in der DE-OS 2'461'069 von der Anmelderin als Lipidsenker beschriebene p-(p'-Chlorbenzyl)-phenoxyessigsäur.Ebenfalls als Säu-ren zur Bildung des Acylrestes R durch Veresterung der Ethanolverbindung (1) geeignet sind die im eingangs genannten Stand der Technik beschriebenen herbiziden Säuren, einschliesslich der substituierten Benzoesäuren, der (2,4-Dichlorphenoxy)-essigsäure,der substituierten Phenylessigsäuren mit bekannter Pflanzenwachstumsaktivität und der bisher als Herbizid nicht vorbeschriebenen 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure. Allgemein kann der Acylrest R1als ein solcher einer C1-C6 Alkansäure beschrieben werden, die vorzugsweise einen Aryl-, Aryloxy-, Aralkaryl- oder Aralkaryloxyrest tragt, wobei die Arylanteile zusätzlich durch Halogen und/oder Nitro substituiert sein können. Der Rest Rêin der Gruppe (lb)der Formel (1) kann darstellen; (I) das Wasserstoffatom; (II) die Gruppe -OZ, in welcher Z das Wasserstoffatom, den einwertigen Rest eines Kations, oder einen gegebenenfalls (z. B. durch Halogen und/oder Nitro) substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkaryloder Aralkylrest bedeutet; (III) die Gruppe der FormelEMI4.1 in welcher R5 das Wasserstoffatom, die Aminogruppe, einen gegebenenfalls (z. B. durch Halogen und/oder Nitro) substituierten Alkylrest oder einen heterocyclischen Rest be deutet; oder (IV) einen gegebenenfalls (z. B. durch Hab-gen und/oder Nitro) substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkaryloder Aralkylrest. Als Halogensubstituenten in den obigen Definitionen werden Chlor und Brom bevorzugt. Alkylgruppen sind vorzugsweise solche mit 1-18 C-Atomen, Arylgruppen solche mit 6-12 C-Atomen und Aralkyl- bzw. Alkarylgruppen solche mit 7-18 C-Atomen. Analoges gilt für die hierin genannten Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkoxy- und Alkaryloxyreste. Als heterocyclische Reste sind alicyclische und heteroaromatische Reste mit 5-6 Ringatomen zu nennen, wie z. B. der Imidazol-, Pyrazol-, Thiazol-, Pyridin-, Pyrazin-, Pyrazolin-, Pyrimidin- oder Pyridazinrest. Beispiele für Verbindungen der Formel (1) mit der Gruppe (lb) als Y sind ausser der 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure somit die Salze dieser Säure mit anorganischen oder organischen Basen, wie NaOH, KOH, Ca(OH)21 Mg(OH)2, A1(OH)3, NH4 OHund Aminiumbasen, die Ester dieser Säure mit entsprechenden Alkanol- bzw. Phenolderivaten, die gegebenenfalls N-substituierten Amide der Säure und die gemäss obigen Angaben oder in analoger Weise substituierten Derivate hiervon. Schliesslich gehören auch die Säuren bzw. Säurederivate der Formel (1) mit der Gruppe (lb) als Y sowie die Nitrile mit der Gruppe (lc) als Y zur Erfindung, bei welchen das i-C-Atomder Säure durch Niederalkyl (C1-C4) oder Halogen substituiert ist, d. h. R3und R4statt Wasserstoff Niederalkyl oder Halogen sind.Die an sich bekannte 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäurekann nach der in der oben genannten Arbeit von S. Umio et al beschriebenen Methode hergestellt werden. Die von dieser Säure ableitbaren neuen Salze, Ester, Amide sowie der entsprechende Ethanol und das Acetonitril können aus der Säure nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Die Herstellung von bevorzugten Verbindungen wird in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen alle Angaben in Prozent bzw. Teilen auf das Gewicht bezogen sind. Beispiel 1 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure(Formel 1, Y = -CH2COOH) 70 g 2-Nitro-3-chlorbrenztraubensaure (Formel 1, Y = -CH2C(O)COOH) wurden entsprechend der Arbeitsweise von Chem. Pharm. Bull.17, 1969, 609, in 580 ml einer 0,5 n wässrigen Natriumhydroxidlösung gelöst und bei 1OOC(Kühlung) tropfenweise mit 280 ml einer 15 %igen wässrigen H202-Lösung versetzt. Dabei entfärbte sich die tiefrote Lösung. Nach 2 Std. Stehen bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung mit 10 %iger wässriger Salzsäure angesäuert. Der gebildete Niederschlag wurde abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 60 g 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure, F = 161-162OC,entsprechend einer Ausbeute von 90 % erhalten. Analyse berechnet für C8H6ClNO4: 44,57 C, 2,80 H, 6,50 N, 16,45 C1gefunden: 44,13 C, 2,80 H, 6,30 N, 16,97 C1Die als Ausgangsmaterial verwendete 2-Nitro-3-chlorbrenztraubensäure kann wie folgt erhalten werden: 157 g 2-Nitro-3-chlortoluol (hergestelltdurch Oxidation von technisch erhältlichem 2-Chlor-6-methylanilinnach der Methode gemäss Houben-Weyl, 10/1, Seite 837) werden zusammen mit 137 g frisch destilliertem Oxalsäurediethylester zu einer mit 1350 ml absolutem Diethyläther verdünnten Lösung aus 80 g Kaliumethylat in 220 ml absolutem Ethanol (hergestellt durch Eintragen des Kaliumethylatesunter Stickstoff in das Ethanol)gegeben. Die entstehende dunkelrote Lösung wird 28 Std. unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das ausgeschiedene Enolsalz abgenutscht und mit absolutem Diethyläther gewaschen. Die Mutterlauge wird auf 1/10 Vol eingeengt und zur Gewinnung von weiterem Enolsalz filtriert. Die Gesamtausbeute an Enolsalz beträgt etwa 70 Gew.%. Das Enolsalz wird nach dem Trocknen 1 Std. in 1 Liter 0,5 n wässriger KOH-Lösung gerührt. Die entstandene dunkelbraune Lösung wird zweimal mit Diethyläther extrahiert, dann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Diethyläther extrahiert. Der so gewonnene Aetherextrakt wird getrocknet und dann eingedampft. Durch Umkristallisieren des erhaltenen Rückstands aus Benzol/Aether (1:1 Volumteile) werden 100 g 2-Nitro-3chlorphenylbrenztraubensäure, F = 159-1610C, entsprechend einer Ausbeute von 65 % der Theorie erhalten. Beispiel 2 Natriumsalz der 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure(Formel 1, Y = -CH2COONa+)Die nach Beispiel 1 erhaltene 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure wurde in äquimolaren Anteilen mit wässriger Natriumbicarbonatlösung umgesetzt. Das so entstandene Salz wurde in einer Ausbeute von 80 8 durch Umkristallisieren gewonnen, F = 223 C. Beispiel 3 Dimethylaminsalz der 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure (Formel 1 Y = -H2C (tl2)N(cH3)28 g der nach Beispiel 1 erhaltenen 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure wurden in 500 ml wasserfreiem Diethyläther gelöst. In die Lösung wurde während 8 min trockenes gasförmiges Dimethylamin eingeleitet. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgenutscht und mit Diethyläther gewaschen. Es wurden 8,5 des gewünschten Salzes, F = 78-790C, erhalten. Beispiel 4 2-Nitro-3-chlorphenylessiqsäure-methvlester(Formel 1, Y = -CH2COOCH3 > Eine Mischung aus 50 g der 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure (gemäss Beispiel 1), 100 ml Methanol, 1000 ml Benzol und eine geringe Menge konzentrierter Schwefelsäure wurde 22 Std. unter Riickflussgekocht, dann abgekühlt und in der Folge mit Wasser sowie mit 2 n wässriger Sodalösung extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und nach dem Einengen aus Cyclohexan umkristallisiert. Es wurden 40 g des Zielesters, F = 61-620C, erhalten. Beispiel 5 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure-n-butylester(Formel 1, Y =-CH2COOCH2CH2CH2CH3) Dieser Ester wurde ähnlich wie in Beispiel 4 aus der Säure von Beispiel 1 und überschüssigem n-Butanol unter Verwendung einer katalytisch aktiven Menge p-Toluolsulfonsäure verestert. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck destilliert. Der n-Butylester wurde als hellgelbes Oel, Ko,02= 1300C, in einer Ausbeute von etwa 60 % erhalten.Beispiel 6 2- (2-Nitro-3-chlorphenyl) -ethanol(Formel 1, Y = -CH2CH2OH) 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure (Beispiel 1) wurde in Tetrahydrofuran mit NaBH4/AlC13 zum entsprechenden Alkohol reduziert. Der erhaltene Alkohol (Zielprodukt) wurde im Vakuum destilliert,0Kp0,005 = 115-1200C,zeigte einen Schmelzpunkt von 40 C und wurde in einer Ausbeute von 57 % erhalten. Beispiel 7 2-Nitro-3-chlorphenylessigsSure-82-(2-nitro-3-chlorphe- nyl)-ethyl-ester(Formel 1,EMI9.1 11,8 g 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure (Beispiel 1) und 10,0 g 2-(2-Nitro-3-chlorphenyl)-ethanol (Beispiel 6) wurden mit Benzol (400 ml) und einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure 40 Std. am Wasserabscheider gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen in der Folge mit Wasser und 2 n wässriger Sodalösung extrahiert und die organische Phase nach Trocknung eingeengt. Der Rückstand wurde aus Isopropanol umkristallisiert und ergab 12,8 g des Zielesters, F = 72-73 0C. Beispiel 8 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure-2-nitro-3-chlorbenzylester (Formel 1,EMI10.1 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde 2-Nitro-3chlorphenylessigsäure (Beispiel 1) mit 2-Nitro-3-chlorbenzylalkohol, jedoch unter Verwendung einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure statt Schwefelsäure, verestert. Der Zielester, F = 103-1040C, wurde in einer Ausbeute von 83 % erhalten. Der 2-Nitro-3-chlorbenzylalkohol (Formel 1, Y= -CH2OH) wurde in ähnlicher Weise wie der Zielalkohol von Beispiel 6, jedoch aus 2-Nitro-3-chlorbenzoesäure (erhältlich gemäss Chem. Ber. 40, 3333) durch Hydrieren erhalten. Als Lösungsmittel wurde Diethylenglycoldimethyläther verwendet und das Produkt aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, F = 62-630C,Ausbeute 42 t. Beispiel 9 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure-2 , 4-dichlorphenylester EMI10.2 5 g 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure (Beispiel 1) wurden mit 33 ml Thionylchlorid zum 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäurechlorid (Formel 1, Y = -CH2COC1) umgesetzt, indem die Mischung von Säure und Thionylchlorid 5 Std. bei 700C gerührt und dann bei 400C zur Trockenheit eingeengt wurde.Der Rückstand wurde in 20 ml-trockenem Chloroform gelöst und innerhalb von 60 min bei 0 0Czu einer Mischung aus 3,79 g Dichlorphenol in 20 ml Pyridin getropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen, dann auf Eis gegossen, mit 10 %iger HC1 sauer gestellt und mit Chloroform extrahiert. Die organische Phase wurde in der Folge mit 2 n Natronlauge und mit Wasser extrahiert, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand, der rohe Zielester, kann zur Reinigung in Chloroform auf Kieselgel durch Chromatographieren gereinigt werden, was 4 g des reinen Zielesters, F = 81-82QC,ergibt. Beispiel 10 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure-2,4-dichlorbenzYlester(Formel 1,EMI11.1 Dieser Zielester, F = 80-810C, wurde in analoger Weise wie der Zielester von Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von 214-Dichlorbenzylalkoholals Alkoholkomponente, hergestellt. Beispiel 112-Nitro-3-chlorphenylessiqsäure-(2-dimethylamino)-ethyl-ester-hydrochlorid (Formel 1, Y = -CH2COOCH2CH2N(CH3) 2' HC1)Das Kaliumsalz der 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäurewurde in Ethanol vorgelegt, dann das l-Chlor-2-dimethylaminoethan in Benzol zugegeben und die Suspension 3 Std. am Rückfluss gekocht. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das rotbraune Oel wurde mit methanolischer Salz säure in das Hydrochlorid übergeführt und aus Methanol/ Aether umkristallisiert, F = 150-152 C. Beispiel 12 2-Nitro-3-chlorphenethylester der L4- (4 '-Chlorbenzyl ) - phenoxy] -essigsäure(Formel 1, Y = -CH2CH2-O-C (O)CH2-Phen-CH2-Phen-Cl)Das gemäss Beispiel 6 erhaltene 2-(2-Nitro-3-chlorphenyl)ethanol wurde mit E4- (4 -Chlorbenzyl) -phenoxy3 -essigsäu-re durch Kochen mit Benzol in Gegenwart einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure (Wasserabscheider) verestert. Der erhaltene Ester hat einen Schmelzpunkt von 86-870C (Ausbeute 88 %). Die in diesem Beispiel verwendete L4 - (4 '-Chlorbenzyl) - phenoxy3-essigsäureder FormelEMI12.1 kann wie folgt hergestellt werden: Eine Mischung aus 136,0 g (0,62 Mol) 4'-Chlor-4-hydroxydiphenylmethan Cp-(p'-Chlorbenzyl) -phenol) 3r59,0 g (0,62 Mol) Chloressigsäure und 57,6 g (1,44 Mol) Natriumhydroxid in 600 ml Wasser wird während 6 Std. unter Stickstoff bei Rückflusstemperatur gerührt. Die entstandene klare Lösung, in welcher sich nach Stehenlassen bei Raumtemperatur ein kristalliner Niederschlag bildet, wird mit 5 n Salzsäure angesäuert und anschliessend mit Aether erschöpfend extrahiert. Die vereinigten Aetherextrakte werden unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft.Der Rückstand wird mit einer 10 %igen NaHCO3-Lösungbehandelt, filtriert und zur Entfernung des nicht umgesetzten Phenolausgangsstoffes mehrmals mit Aether gewaschen. Dann wird das Produkt erneut mit 5 n Salzsäure angesäuert und mit Aether extrahiert. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Aceton werden 87,2 g der gewünschten Phenoxyessigsä;urein Form von weissen Kristallen, F = 131-133 C, erhalten. Beispiel 13 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäurehydrazid(Formel 1, Y = -CH2CONHNH2)Der gemäss Beispiel 4 hergestellte Methylester der 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure wurde mit Hydrazinhydrat umgesetzt. Die angefallene Substanz wurde aus Isopropanol umkristailisiert, F = 138-1390C. Beispiel 14 2-Nitro-3 -chlorphenylessig.säureamid(Formel 1, Y = -CH2CONH2) Das gemäss Beispiel 9 (erster Absatz) hergestellte 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäurechlorid wurde als Lösung in CH2C12zu konzentriertem wässrigem Ammoniak (NH4OH)getropft. Dadurch wurde die Zielverbindung dieses Beispiels (F = 142-1430C) in einer Ausbeute von etwa 70 % erhalten.Beispiel 15N-[2-(4,5-Dihydroimidazol)J-2-nitro-3-chlorphenylacetamid (Formel 1, Y =EMI14.1 0,54 g metallisches Natrium wurden in 50 ml Isopropanol gelöst. Die warme Lösung wurde zu einer Suspension von 4,9 g Aminoimidazolin-hydrojodid gegeben und die entstandene klare farblose Lösung 1 Std. bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschliessend wurden5,3 g 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure-methylester (Beispiel 4) portionenweise zugegeben und die violette Lösung 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Die ausgefallene Zielsubstanz wurde abgenutscht und aus Methylenchlorid/Methanol umkristallisiert, F = 211-213 C. Beispiel 16 N- (2-Hydroxyethyl) -2-nitro-3-chlorphenylacetamid(Formel 1, Y = -CH2CONHCH2C H2OH)5 g 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure-methylester(Beispiel 4) wurden mit 5 ml Ethanolamin über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, anschliessend in Chloroform gelöst und mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet und teilweise eingeengt. Die dabei entstandenen Kristalle der Zielverbindung, F = 97-990C, wurden abgenutscht. Beispiel 17 N- (2-Bromethyl) -2-nitro-3 -chlorphenylacetamid(Formel 1, Y = -CH2CONHCH2CH2Br) 5 g der gemäss Beispiel 16 erhaltenen Verbindung, 1,53 g Pyridin und 15 ml Chloroform wurden vorgelegt; dann wurden bei -100C 4,42 g SOBr2 in 5 ml Chloroform innert 30 min zugetropft. Die hellrote Lösung wurde anschliessend 5 Std. bei Raumtemperatur gerührt, dann auf Eis gegossen und die organische Phase mit 2 n wässriger Sodalösung geschüttelt, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde aus Chloroform umkristallisiert. Die erhaltene Zielverbindung hatte einen Schmelzpunkt von 101-103 C. Beispiel 18 N-(2-Aminoethyl)-2-nitro-3-chlorphenylacetamid(Formel 1, Y = -CH2CONIfCH2CH2NH2)5 g 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäure-methylester (Beispiel 4) wurden mit 5 ml Ethylendiamin über Nacht bei Raumtemperatur gerührt; dann wurde das überschüssige Ethylendiamin abdestilliert und der Rückstand aus Essigester umkristallisiert. Dies ergab 10 g Zielprodukt, F = 98-10OOC. Beispiel 19 2-Nitro-3-chlorphenylacetonitril (Formel 1, Y= -CH2CN) 130 g 2-Nitro-3-chlorphenylessigsäureamid (Produkt von Beispiel 14) wurden in 135 ml absolutem Pyridin und 1250 ml absolutem Dioxan suspendiert. Dann wurde eine Mischung aus 163 g Trifluoressigsäureanhydrid und 41 g Trifluoressigsäure innerhalb von 45 min bei 6-9 Czu der Suspension getropft. Anschliessend wurde 3 Std. bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 1250 ml Chloroform verdünnt und mit Wasser und gesättigter wässriger NaCl-Lösung,gewaschen.Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde in Aether/Petroläther aufgenommen, filtriert und das Filtrat dann eingeengt. Der Rückstand wurde aus Isopropanol umkristallisiert und ergab 97 g des Zielproduktes, F = 57-580C. Beispiel 20 2-Nitro-3 -chlorphenyl- (o(-methyl) -acetonitril(Formel 1, Y = -CH(CH3)CN) 1,99 g NaOHwurden in 19 ml Wasser gelöst. Dann wurden bei einer Temperatur von 1OOC8,45 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat zugegeben. Der dicke Brei wurde nun zu einer Mischung aus 4,9 g der nach Beispiel 19 erhaltenen Nitrilverbindung und 7,07 g Methyljodid in 19 ml Chloroform gegeben. Anschliessend wurde das Ganze bei Raumtemperatur 1 Std. gerührt, wobei sich das Reaktionsgemisch entfärbte und der pIIauf 7 sank. Nun wurden die Phasen getrennt, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mit Aether ausgerührt und filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und aus Ethanol-Wasser (2:1) umkristallisiert. Dies ergab 3 g Zielprodukt, Es= 51-520C. Beispiel 21 2-(2-Nitro-3-chlornitrophenyl)-propionsäure(Formel 1, Y = -CH(CH3)COOH)7,5 g des nach Beispiel 20 erhaltenen O(-Methylacetoni-trilderivates wurden mit 9,05 ml Essigsäure, 9,05 ml konzentrierter Schwefelsäure und 9,05 ml Wasser während 4 Std. auf Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 90 ml Wassergegossen, abgenutscht und aus Toluol umkristallisiert. Dies ergab 5,9 g der Zielverbindung, F = lq3-1440C. Beispiel 22 2-Nitro-3-chlorphenyl-d-bromacetamid(Formel 1,EMI16.1 5 g des gemäss Beispiel 19 hergestellten 2-Nitro-3-chlor-phenylacetonitrils wurden gelöst in Tetrachlorkohlenstoff mit elementarem Brom unter Zugabe einer geringen Menge einer 48 teigenwässrigen Bromwasserstofflösung bromiert. Das Zielprodukt wurde aus Methyltrichlorid umkristallisiert, F = 132-1330C, und in einer Menge von 1,4 g erhalten. Beispiel 23 2-Nitro-3-chlorphenyl-d-bromacetonitril(Formel 1,EMI17.1 50 g des gemäss Beispiel 19 hergestellten 2-Nitro-3-chlorphenylacetonitrils wurden ähnlich wie in Beispiel 22, aber ohne Zugabe von wässrigem HBr bromiert. Das Zielprodukt wurde aus i-Propanol umkristallisiert, F = 75-760C, und in einer Menge von 24,2 g erhalten. Beispiel 24 (4'-Hydroxyphenyl)-2-nitro-3-chlorbenzylketon(Formel 1,EMI17.2 Das gemäss Absatz 1 von Beispiel 9 hergestellte 2-Nitro3-chlorphenylessigsäurechlorid wurde unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-Reaktion mit Phenol in Nitrobenzol und in Gegenwart von AlCl3bei 15-200Cumgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde wasserdampfdestilliert und das so erhaltene Rohprodukt zweimal aus i-Propanol umkristallisiert. Ausgehend von 86 g des Säurechloride-swurden 7,2 g Zielprodukt, F = 182-1840C, erhalten. Anwendungsbeispiel Herbizidzubereitungenwurden aus jeweils10 % Verbindung der Formel (1)20 % Tensid (z. B. "Atlox 4851B" der FirmaAtlas Chemie, BRD)70 % organisches Lösungsmittel, z. B. Cyclohexanon hergestellt und in verschiedenen Dosierungen (Angaben bezogen auf Wirkstoff, a.i. = active ingredient in kg/ha) an monokotylen (HUhnerhirse)und dikotylen Testpflanzen (Tomate und Kresse) auf Herbizidwirkung durch Vorlaufbehandlungen (Pre-emergence I: Vorlaufbehandlung auf dem Pflanzensamen und anschliessendes Abdecken mit Erde; Pre-emergence II: Vorlaufbehandlung auf abgedecktem Pflanzensamen) und Nachlaufbehandlungen (Post-emergence: Zweiblattstadium der Testpflanzen) untersucht. Die Bewertungsergebnisse sind als -Zahlen von 1-5 wie folgt angegeben:1 = 0 % Schädigung2 = 25 % Schädigung3 = 50 % Schädigung4 = 75 % Schädigung5 = 100 % Schädigung Wirkungen entsprechend Bewertungszahlen von 4-5 gelten als sehr gut, solche von 3,5 bis 3,9 als gut und solche von 3 bis 3,4 als befriedigend. Werte von unter 3 entsprechen der Bewertung wirkungslos. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle für die Dosierung entsprechend 1 kg a.i./haangegeben.TABELLE IEMI19.1 <tb> Verbindung <SEP> Pre-em. <SEP> I <SEP> Pre-em. <SEP> II <SEP> Post-em.<tb> der <SEP> Formel<tb> (1) <SEP> gemäss <SEP> H <SEP> H<tb> <SEP> > 1 <SEP> W <SEP> > 1<tb> Beispiel <SEP> ri <SEP> +J<tb> <SEP> o <SEP> o <SEP> o<tb> <SEP> x <SEP> c, <SEP> x <SEP> x <SEP> <tb> <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o<tb> <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 4.0 <SEP> 5.0 <SEP> 4.0 <SEP> 5.0 <SEP> 1.3 <SEP> 3.8<tb> <SEP> 4 <SEP> 3.3 <SEP> 4.8 <SEP> 3.8 <SEP> 5.0 <SEP> 1.3 <SEP> 3.9<tb> <SEP> 5 <SEP> 3.0 <SEP> 4.5 <SEP> 3.0 <SEP> 4.4 <SEP> 1.0 <SEP> 4.0<tb> <SEP> 6 <SEP> 2.3 <SEP> 4.7 <SEP> 2.3 <SEP> 4.8 <SEP> 1.5 <SEP> 2.6<tb> <SEP> 7 <SEP> 3.8 <SEP> 5.0 <SEP> 3.8 <SEP> 4.8 <SEP> 1.0 <SEP> 3.9<tb> <SEP> 8 <SEP> 2.8 <SEP> 4.8 <SEP> 2.8 <SEP> 4.8 <SEP> 1.3 <SEP> 3.9<tb> <SEP> 9 <SEP> 3.0 <SEP> 4.5 <SEP> 3.8 <SEP> 5.0 <SEP> 1.0 <SEP> 3.7<tb> <SEP> 10 <SEP> 2.8 <SEP> 4.8 <SEP> 3.3 <SEP> 4.8 <SEP> 1.0 <SEP> 4.0<tb> <SEP> 11 <SEP> 2.8 <SEP> 4. <SEP> 4 <SEP> 2.8 <SEP> 4. <SEP> 6 <SEP> 1.5 <SEP> 3.9<tb> <SEP> 12 <SEP> 2.0 <SEP> 4.3 <SEP> 2.0 <SEP> 4.7 <SEP> 1.0 <SEP> 1.3<tb> <SEP> 13 <SEP> 3.3 <SEP> 4.8 <SEP> 3.0 <SEP> 4.9 <SEP> 1.0 <SEP> 3.2<tb> <SEP> 14 <SEP> 3.8 <SEP> 4.9 <SEP> 3.0 <SEP> 4.9 <SEP> 1.0 <SEP> 2.7<tb> <SEP> 15 <SEP> 2.0 <SEP> 3.6 <SEP> 2.8 <SEP> 4.7 <SEP> 1.0 <SEP> 3.5<tb> <SEP> 16 <SEP> 2.8 <SEP> 4.5 <SEP> 2.8 <SEP> 4.4 <SEP> 1.0 <SEP> 2.2<tb> <SEP> 17 <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> 3. <SEP> 9 <SEP> 1.3 <SEP> 3. <SEP> 8 <SEP> 1.0 <SEP> 2. <SEP> 9<tb> <SEP> 18 <SEP> 1.7 <SEP> 3.8 <SEP> 1.7 <SEP> 2.2 <SEP> 1.0 <SEP> 2.6<tb> <SEP> 19 <SEP> 3.3 <SEP> 5.0 <SEP> 3.3 <SEP> 5.0 <SEP> 1.5 <SEP> 2.8<tb> <SEP> 20 <SEP> 2.0 <SEP> 4.5 <SEP> 2.0 <SEP> 3.9 <SEP> i <SEP> 1.0 <SEP> 1.9<tb> <SEP> 21 <SEP> 2.0 <SEP> 4.5 <SEP> 2.0 <SEP> 4.5 <SEP> 1.0 <SEP> 2.5<tb> <SEP> 24 <SEP> 2.0 <SEP> 4.4 <SEP> 2.0 <SEP> 2.9 <SEP> 1.0 <SEP> 2.5<tb>Allgemein können Herbizide mit den aktiven Komponenten (1) in üblichen Dosierungen von 0,1 bis 10 kg Wirkstoff/ ha zur selektiven oder generellen Bekämpfung unerwünschter Vegetation in Landwirtschaft oder Gartenbau in den üblichen Zubereitungsformen, wie Spritzpulver, Granulate, Mikrogranulate, Lösungen, Dispersionen bzw. Emulsionen, mit festen oder flüssigen Trägerin,Hilfsstoffen, wie Tensiden oder Antischaummitteln, gegebenenfalls in Mischung untereinander oder kombiniert mit bekannten Herbiziden bzw. anderen agrochemischen Mitteln, wie Pestiziden und Dünger, verwendet werden. Der Gehalt erfindungsgemässer Herbizide an Verbindung(en) der Formel (1) kann allgemein zwischen 1 und 99 % liegen und beträgt meist 10-50 %. Selbstverständlich können erfindungsgemässe Herbizide auch als Konzentrate zur nachträglichen Verdünnung mit flüssigen oder festen Streckmitteln am Ort des Verbrauches hergestellt werden.
    权利要求:
    ClaimsP a t e n t a n s p r ü c h e
    1. Herbizid, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel (1)
    enthält, in welcher Y eine Gruppe der Formeln (1a), (lb) oder (lc)
    darstellt, in welchen
    R1 das Wasserstoffatom oder ein Acylrest ist, R2 das Wasserstoffatom; die Gruppe -OZ, in welcher Z das Wasserstoffatom, den einwertigen Rest eines
    Kations oder einen gegebenenfalls substituierten
    Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeutet; eine Gruppe der Formel
    in welcher R5 das Wasserstoffatom, die Aminogruppe, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen heterocyclischen Rest darstellt; oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl-, Alkaryloder Aralkylrest ist; und R3 und R4 Wasserstoffatome, Niederalkylgruppen oder
    Halogenatome sind.
    2. Herbizid nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y in der Formel (1) den Rest der Formel (la) darstellt und R1 das Wasserstoffatom oder den Acylrest einer herbiziden organischen Säure bedeutet.
    3. Herbizid nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y in der Formel (1) den Rest der Formel (1b) darstellt, in welcher R2 den Hydroxylrest, den durch den einwertigen Rest eines Kations gesättigten Hydroxylatrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkoxy- oder Λlkaryloxyrest bedeutet, wobei die Alkylanteile 1-18 C-Atome, die Arylanteile 6-12 C-Atome, die Aralkyl- bzw. Alkarylanteile 7-18 C-Atome enthalten und die Substituenten Halogenatome oder Nitrogruppen sind.
    4. Herbizid nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y in der Formel (1) den Rest der Formel (1b) darstellt und R2 die Aminogruppe oder eine N-Monoalkylaminogruppe ist, deren Alkylteil 1-6 C-Atome enthält und gegebenenfalls durch Amino, Halogen oder Hydroxyl substituiert ist.
    5. Herbizid nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass Y in der Formel (1) den Rest der Formel (1b) darstellt, in der R4 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
    6. Herbizid, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente einen Alkohol der Formel (6)
    oder einen Ester hiervon mit einer organischen Säure enthält.
    7. Herbizid, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente eine Säure der Formel (7)
    oder ein Salz, einen Ester oder ein Amid dieser Säure enthält.
    8. Herbizid, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente eine Verbindung der Formel (8)
    enthält.
    9. Herbizid nach einem der Patentansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass es die aktive Komponente in Mischung mit einem flüssigen oder festen Träger enthält.
    10. Neue Verbindungen der Formel (1)
    in welcher Y eine Gruppe der Formeln (1a), (1b) oder (lc)
    darstellt, in welchen R1 das Wasserstoffatom oder ein Acylrest ist,
    R2 das Wasserstoffatom; die Gruppe -OZ, in welcher Z das Wasserstoffatom, den einwertigen Rest eines Kations oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeutet; eine Gruppe der Formel
    in welcher R5 das Wasserstoffatom, die Aminogruppe, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen heterocyclischen Rest darstellt; oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl-, Alkaryl oder Aralkylrest ist; und R3 und R4 Wasserstoffatome, Niederalkylgruppen oder
    Halogenatome sind, mit der Massgabe, dass R2 in Formel (1b) nicht den Hydroxylrest darstellt, wenn R3 Wasserstoff ist.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE3064382D1|1983-09-01|
    EP0028609A1|1981-05-20|
    EP0028609B1|1983-07-27|
    JPS56500535A|1981-04-23|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1980-10-03| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1980900764 Country of ref document: EP |
    1980-11-27| AK| Designated states|Designated state(s): JP US |
    1980-11-27| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): DE FR |
    1981-05-20| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1980900764 Country of ref document: EP |
    1983-07-27| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1980900764 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    CH454879||1979-05-16||
    CH4548/79||1979-05-16||DE8080900764T| DE3064382D1|1979-05-16|1980-05-08|Use of chloronitrophenyl derivatives as selective herbicides and new chloronitrophenyl derivatives|
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